废水除氨的方法主要包括：好氧-厌氧生物法、吸附法、蒸氨法、折点加氯法、化学沉淀法等。蒸氨法是目前常用的高浓度氨氮废水处理方法，具有设备简单、可回收铵盐等优点，但是能耗较高，降低了企业处理废水的积极性。生物法对高浓度氨氮的处理效果较差，并且无法有效回收资源。吸附法具有工艺简单、成本较低等优点，天然沸石是常用的吸附剂，对氨氮吸附率高、选择性强、无二次污染，并且在我国有较大的储量。然而天然沸石的吸附容量有限，需要频繁更换，限制了吸附法的实际应用。如果能够提高天然沸石的吸附容量，并且良好解决再生问题，则吸附法在氨氮废水处理方面具有广阔的应用前景。笔者采用天然沸石去除煤化工废水中的氨氮，考察沸石投量、吸附时间、温度、废水pH等因素对氨氮去除效果的影响，并采用酸浸、碱浸、盐浸、微波辐照、焙烧等方法对天然沸石进行改性，对比几种改性方法对沸石吸附性能的改善作用，另外考察了HCl溶液在高温条件下对饱和天然沸石的再生能力。
1、材料与方法
1．1 试剂和仪器
化学试剂均为分析纯，包括碘化汞、碘化钾、酒石酸钾钠、HCl、NaOH、NaCl、H2SO4等。天然斜发沸石粒度2~4mm，孔隙率＞50%，市售。陕煤集团的煤气化废水经过隔油、除酚等预处理后用于沸石吸附试验，水样氨氮质量浓度598mg/L，pH=2．8，COD1000mg/L。
实验仪器：5B-3C（V8）型COD快速测定仪；Belsorp-max型物理吸附仪；THZ-82A型恒温振荡器；410C-01A型pH测定仪；KSL-1200X型马弗炉；G90F25CN3L-C2（G1）型微波炉；ME204型电子天平。
1．2 沸石吸附
将一定量的天然沸石置于锥形瓶中，向其中加入50mL废水水样，放入恒温振荡器中进行振荡吸附（转速150r/min），待试验结束后取出水样，过0．45μm滤膜后用COD快速测定仪的氨氮测定模式分析水中氨氮浓度，原理为纳氏试剂比色法。改变天然沸石投量、吸附时间、温度、水样pH等因素，考察它们对氨氮去除率的影响。
1．3 沸石的改性、再生及表征
分别配制一定浓度的HCl、NaOH、NaCl溶液对天然沸石进行酸、碱、盐改性，将天然沸石浸入溶液中静置2h，滤去溶液后清洗沸石并烘干。
将天然沸石放入马弗炉中焙烧进行热改性，选取焙烧温度为400、500、600、700、800℃，焙烧时间2h。
将天然沸石放入微波炉中进行微波改性，输出功率900W，选取输出强度为20%、40%、60%、80%、，处理时间13min。
将吸附饱和的天然沸石浸入0．1mol/L的HCl溶液中，并放入恒温振荡器中振荡接触，转速150r/min，选取再生温度为40、60、80℃，1h后取出天然沸石并冲洗、烘干，考察天然沸石再生后的吸附性能，回收液中氯化铵的浓度采用甲醛法测定。
天然沸石的再生率和氨氮的回收率按照式（1）、式（2）计算。
式中：R——天然沸石的再生率，%；η——再生沸石除氨率，%；η0——新鲜沸石除氨率，%；P——氨氮回收率，%；mL——回收液中氨氮的质量浓度，mg/L；mS——饱和沸石所吸附的氨氮质量浓度，mg/L。
天然沸石的孔容、孔径、比表面积采用BET测定仪表征，样品在300℃真空状态下预处理6h，以液氮为吸附介质，比表面积采用BET法求得，孔结构数据采用BJH法求得。
2、结果与讨论
2．1 天然沸石对废水中氨氮的去除效果
在沸石投加质量50g，温度25℃条件下按1．2考察不同吸附时间下天然沸石对废水中氨氮的去除效果，结果如图1所示。
可以看出氨氮去除率随吸附时间的变化曲线可大概分为2个阶段，吸附时间10min内，废水中氨氮以较快速率被吸附，去除率达到19%，随后吸附过程进行得较为缓慢，天然沸石吸附60min后，氨氮去除率约为28%，吸附基本达到平衡。这与罗仙平等研究结论比较相似。
在温度25℃，吸附时间1h条件下按1．2考察沸石投加量对氨氮去除率的影响，结果如图2所示。
氨氮去除率随着沸石投量的增加而升高。由于沸石表面吸附点位的增加，废水中的氨氮被更充分地吸附去除。沸石投加质量为100g时，氨氮去除率达到49%。
2．2 吸附温度对氨氮去除率的影响
在沸石投加质量50g，吸附时间1h条件下按1．2考察温度对天然沸石吸附过程的影响，结果表明，在5~45℃范围内，氨氮去除率基本不受影响，水温为5℃时氨氮去除率略高于其他考察温度，说明天然沸石吸附去除废水中氨氮的过程在较低温度下仍可以进行。因此，季节变化带来的水温影响基本上可以被忽略。
2．3 废水pH对氨氮去除率的影响
氨氮在水中主要以NH4+和NH3•H2O的形式存在，两者之间存在以下平衡：。
溶液pH的改变可以促进平衡的转移，因此氨氮的存在形式与水样pH息息相关。在沸石投加质量50g，温度25℃，吸附时间1h条件下，调节水样pH分别为2．74、4．82、7．05、8．83、11．04，天然沸石对氨氮的去除率分别为29%、29%、31%、30%、38%，以pH为11左右时氨氮去除率高。这是由于碱性条件下NH4+倾向于转换为NH3•H2O，此时溶液中的氨氮主要以NH3•H2O的形式存在，而氨气的挥发逸出促进了溶液中氨氮的去除。酸性条件下氨氮去除率有一定程度的降低，较低pH条件下氨氮主要以NH4+的形式存在，由于H+比NH4+体积小，更容易代替NH4+在沸石表面发生离子交换，因此抑制了对氨氮的去除。
2．4 多级吸附去除氨氮
天然沸石的单级吸附对废水中氨氮的去除效果比较有限，因此在沸石投加质量50g，温度25℃，吸附时间1h条件下，考察了多级吸附的除氨情况，即在上一级吸附处理后，取出沸石，重新投加50g沸石。在吸附级数分别为1、2、3、4、5、6的情况下，氨氮去除率分别为23%、33%、45%、53%、62%、68%。
随着吸附级数的增加，氨氮去除率逐渐升高，经过6级吸附后氨氮去除率达到68%。级吸附氨氮去除率约23%，后续每级吸附过程中氨氮去除率的增幅均低于级吸附的去除率。推测原因可能为：NH4+主要通过与沸石表面钙镁等发生离子交换反应从而得到去除，级吸附时溶液中钙镁离子含量较低，浓度差为固相和液相传质的主要推动力，吸附效果相对较好。随着吸附级数的增加，废水中钙镁离子含量增多，浓度差降低，沸石与NH4+的离子交换能力减弱。
2．5 酸、碱、盐改性天然沸石
在沸石投加质量50g，温度25℃，吸附时间1h条件下，分别采用NaCl、NaOH、HCl浸渍天然沸石对其表面进行改性，改性液浓度均为0．1mol/L，投加200mL，NaCl、NaOH、HCl改性后的沸石对氨氮的去除率分别为19%、34%、22%，而未改性的沸石对氨氮的去除率为21%。可以看出，经过NaCl、HCl溶液浸渍后的天然沸石对氨氮的去除效果没有明显改善；而NaOH溶液改性后的沸石吸附效果明显增强，对氨氮的去除率比未改性之前提高了13%。推测原因，沸石本身呈负电性，而碱改性使沸石表面的负电性增强，对废水中的NH4+有更强的静电引力。
另外，在沸石投加质量50g，温度25℃，吸附时间1h条件下，改变NaOH溶液浓度分别为0．1、0．2、0．5、0．8、1．0mol/L，考察NaOH溶液浓度对改性天然沸石去除氨氮的效果，结果表明，对应的除氨率分别为26%、25%、31%、39%、35%。
可以看出，NaOH溶液为0．8mol/L时对天然沸石的改性效果好，其对氨氮的去除率比未改性之前提高了约20%。而进一步提高NaOH溶液浓度，则可能出现Na+过度占据沸石孔道内的离子交换位的现象，使改性效果下降。
