焦化废水是在炼焦荒煤气化产回收流程中产生的含多种酚类、多环芳香族、含氮杂环化合物及脂肪族化合物的废水，所含污染物浓度大、成分复杂，是典型的有毒有害、难降解工业废水。现有处理技术主要采用生物净化脱氮和混凝沉淀等深度处理集成工艺，由于焦化废水难降解和有生物毒性的特点，直接用生物处理污染物负荷高，处理效率低，甚至需要在生物段添加大量的稀释水才能满足生物处理负荷要求，造成大量新水浪费和吨焦耗新水指标超标。如何提高其预处理效果，大幅度提高废水的可生化性，减少稀释水的用量，是目前焦化废水关注的重点。
微电解和Fenton氧化技术可有效分解废水中的大分子、难降解的有机污染物，提高废水的可生化性，广泛应用于制药、造纸、农药废水等多种难降解工业废水的预处理。笔者以微电解技术为核心，耦合Fenton氧化-絮凝沉淀工艺对焦化废水进行强化预处理实验，研究了其对焦化废水污染物去除效果和对可生化性的影响，为其在焦化废水预处理中的应用提供参考。
1、实验材料与方法
1.1 废水来源以及水质
本实验使用的废水来自于某焦化厂经气浮除去油和悬浮物后的焦化废水，其COD为2000~3500mg/L，BOD5为600~800mg/L，B/C为0.2~0.29，氨氮为25~100mg/L，挥发酚为300~500mg/L，pH为8.5~9.5。
1.2 微电解填料
微电解填料是由山东某填料厂家提供的多元催化氧化填料，由多元金属合金融合催化剂经高温微孔活化生产而成，其铁碳比约为5∶1，粒径1~3cm，填充空隙率65%，密度约1g/cm3，比表面积1.2m2/g。
1.3 检测方法
COD，zhonggesuanjia法;BOD5，稀释接种法;氨氮，纳氏试剂分光光度法;挥发酚，4-氨基安替比林分光光度法;Fe2+，邻菲啰啉分光光度法。
1.4 实验方法
微电解反应静态实验：研究微电解在佳进水pH下(pH=3)的停留时间对焦化废水的污染物去除效果的影响，同时研究微电解过程中体系pH和Fe2+浓度的变化。
微电解-Fenton氧化-絮凝沉淀连续动态实验：通过微电解小试实验和查询文献确定Fenton氧化和絮凝沉淀的反应条件，通过动态实验验证不额外投加Fe2+的情况下对污染物的处理效果。
2、实验结果及讨论
2.1 微电解反应静态实验
取焦化废水50L，调节pH=3，将其注入微电解反应器并曝气，达到充氧和搅拌的目的，定时取样，化验出水的COD、BOD5、pH和Fe2+浓度指标。
2.1.1 微电解反应时间对COD、BOD5的影响
微电解过程中污染物和pH随反应时间的变化见图1。
由图1可知，在微电解反应过程中，废水COD逐渐降低，在120min以内，COD由2480mg/L降至1980mg/L，去除率达到20.2%。废水的BOD5稳定上升，B/C在前120min有比较明显的上升，由初始时的0.25提升至高达0.36。可知，停留时间为120min时，COD的降解率和可生化性均达到了优状态，因此佳停留时间为120min。
在反应过程中，酸不断被消耗，在90min内，系统的pH上升迅速，表明前90min微电解反应较快，之后反应逐渐变得缓慢，终出水pH稳定在5.5~6.0。出水pH对于进行Fenton氧化反应来说是比较高的，其佳pH一般在3~4，因此有必要在微电解出水后再进行一步调酸过程。
2.1.2 微电解过程中Fe2+浓度的影响
微电解过程中，铁碳填料中Fe被氧化成Fe2+，其浓度影响了Fenton反应的氧化作用，实验过程中Fe2+浓度的变化如图2所示。 由图2可知，随着微电解反应时间的增长，反应液中Fe2+浓度呈先上升后下降的趋势。在120min内，Fe2+由220mg/L达到高410mg/L的峰值，随后呈下降趋势，分析原因可能是因为在曝气的酸性条件下，生成的Fe2+存在Fe2++O2+4H+⇌4Fe3++2H2O的可逆转化过程，在微电解初期，反应速度快，生成Fe2+速度快，但随着微电解反应的进行，体系pH上升，Fe2+的生成速度也放慢，同时高浓度的Fe2+促使其转化向右进行，转化速度加快，Fe2+的生成速度开始低于其转化速度，导致Fe2+浓度开始下降。
经过以上实验分析，在控制进水pH=3的条件下，微电解反应120min时，对COD的去除、可生化性的提升以及Fe2+浓度都可以达到一个较好的效果，处理后废水的COD为1980mg/L，去除率20.2%，体系内Fe2+质量浓度可以达到410mg/L。
2.2 微电解-Fenton氧化-絮凝沉淀实验
2.2.1 实验条件和流程
微电解反应条件以静态实验的结果为准，设计进水pH=3，反应时间120min，曝气气水比3∶1，m(H2O2)∶m(COD)=1∶1，反应时间为120min。实际运行时Fenton氧化进水及参数：COD1900~2000mg/L、BOD5650~700mg/L、pH3~4、Fe2+400~430mg/L、H2O22000mg/L。由上述参数计算可知n(Fe2+)∶n(H2O2)在1∶(6.9~7.4)，当不额外添加Fe2+时，根据王春敏等的研究，Fe2+和H2O2的投加比例基本在合理范围之内。
絮凝沉淀使用PAM作为絮凝剂，以质量分数为30%的NaOH溶液作为调碱剂，控制反应pH8~9、PAM投加质量分数0.08%、絮凝时间30min、沉淀时间3h。
该实验为动态实验，实验流程如图3所示。来水进入调酸罐调酸后，通过计量泵以1m3/h的速度均匀地泵入反应系统，依次经过调酸罐、微电解反应器、二次调酸罐、Fenton氧化反应器、絮凝沉淀池后，取出水测定污染物指标。
2.2.2 对COD的去除效果
动态实验中系统对COD的去除效果如图4所示。
由图4可知，来水的COD基本稳定在2200~2800mg/L，终出水的COD基本稳定在1200~1700mg/L，系统对COD的大去除率达到47%，平均去除率为37%，其中微电解、Fenton氧化、絮凝沉淀阶段对COD的去除贡献分别占54.5%、32.8%、12.7%，微电解阶段是COD去除的主要阶段。运行期间，进水的B/C在0.24~0.29，可生化性较差，经过强化预处理，可生化性有了显著提高，基本在0.35以上，平均为0.39，为后续生化处理提供了可靠的保证。
2.2.3 对氨氮和挥发酚的去除效果
考察动态实验中系统对氨氮的去除效果，发现进水氨氮的波动较大，在25~80mg/L。该工艺对氨氮的去除效果并不理想，甚至部分阶段出水氨氮反而升高，原因可能是焦化废水中的氨氮由游离态氨(NH3)和离子态氨(NH4+)组成，游离态氨可以通过系统曝气吹脱去除，而微电解和Fenton对氨氮的氧化去除并不明显，因此系统对氨氮的去除主要是对游离态氨的吹脱，当蒸氨工艺不稳定，进水中游离态氨较高时，去除率就比较好。经过处理后的氨氮在某些阶段反而上升，可能是因为存在大分子有机氮，包括有机胺、有机腈、含氮杂环等物质的氧化降解，部分转化为氨氮。因此总体来看，系统对氨氮的去除效果并不明显，对于氨氮的去除，主要依靠后续的生物处理单元。
进水的挥发酚类物质浓度较高，一般维持在350~500mg/L，该系统对挥发酚有很好的降解作用，去除率在27%~40%，平均去除率为34%，对挥发酚的降解有利于减轻其对后续微生物的毒害作用，强化生物处理效率。
2.2.4 小结
实验结果表明，微电解-Fenton氧化-絮凝沉淀作为焦化废水的预处理技术，可有效预降解焦化废水中的COD和挥发酚等有害物质，提高可生化性，同时降低生物处理负荷，使后续A/O、A/A/O等生物处理工艺无需再额外加入新水，可有效降低吨焦外排水指标。Fenton反应后的沉淀产物主要是含铁污泥，可作为烧结配矿等二次资源利用，不产生二次污染。因此，该技术具有高效、节水、无二次污染的特点。
3、结论
(1)在微电解进水pH=3，停留时间为120min条件下，对COD的去除率达到20.2%，B/C由0.25提升至0.36，反应后Fe2+达到410mg/L，pH为5.5~6.0，进入后续Fenton反应需要将pH调低至3~4。
(2)焦化废水经微电解-Fenton催化氧化-絮凝沉淀处理后，COD的去除平均为37%，B/C平均达到0.39，对挥发酚的去除率平均达到34%，有效提高了焦化废水可生化性，降低生物毒性，提高后续生物处理效率，降低生物处理稀释水添加量。该工艺对氨氮去除效果不明显，但可能存在对有机胺、有机腈、含氮杂环等物质的降解过程。
